氢能被视为21世纪最具潜力的清洁能源，具有来源广泛、清洁无碳、灵活高效的特点，广泛应用于工业、交通、电力和建筑等领域，是实现我国双碳目标的重要能源载体。以氢为原料的质子交换膜燃料电池是氢能应用的主要装备，具有能源转化率高、无污染排放的特点。但质子交换膜燃料电池在实际工作中的输出功率与使用寿命会受到氢源品质的影响，氢气中痕量的硫化物、一氧化碳和氨气等杂质均会导致燃料电池性能产生不可逆的衰减。
根据国标GB/T 37244-2018要求，指定质子交换膜燃料电池用氢源中氦、氩、氮、氧、水分、一氧化碳、二氧化碳、氨、甲醛、甲酸、烃类、卤化物、硫化物和固体颗粒物共14种物质为限定杂质并给出相应的含量限值，各杂质浓度限值均达到μmol/mol（ppm），硫化物杂质的限制甚至达到nmol/mol（ppb）。复杂多样的杂质类型与极高的浓度限制要求给分析检测带来巨大的难度。
表1 现行国家标准与国际标准对燃料电池用氢杂质种类与含量要求
中国汽研国家氢能动力质量检验检测中心，作为首个国家级氢能产品质量检验检测中心，积极布局氢能全产业链检验检测能力，立项建设氢品质分析试验室，弥补了西南地区氢气品质全项杂质分析检测能力的缺失，保障地区氢能产业高质量发展。
试验室内各杂质分析能力如下：
超痕量硫化物、有机卤化物和甲醛的检测能力
氢品质分析试验室以国标GB/T 44243-2024《质子交换膜燃料电池汽车用氢气 含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定 气相色谱法》为技术指导，建立了超痕量硫化物、甲醛、有机卤化物分析系统，整套分析系统采用液氮制冷式预浓缩仪作为样品前处理装置，通过液氮在-150 ℃以下低温物理冷凝浓缩富集的方式，定量捕集样品中的待检测的硫化物、有机卤化物、甲醛等。随后快速升温解析进入气相色谱仪中分离，利用分流组件分流进样至高灵敏度硫化物检测器硫化学发光检测器（SCD）和四级杆质谱分析器（MS）中，一次进样即可实现对硫化物、有机卤化物和甲醛的同步定性定量检测。分析系统中所有管路均进行了硫钝化处理，可有效防止硫化物、有机卤化物等易吸附物质吸附在样品管道内，确保方法准确度满足分析要求。
图1 预浓缩系统与气质联用仪（搭配SCD检测器）
该方法经验证，（0.1~10）nmol/mol硫化物、（1~100）nmol/mol有机卤化物和（1~400）nmol/mol甲醛的各个浓度范围内校准曲线相关系数R2均大于0.99，硫化物检出限达到0.01nmol/mol（国标限制要求4nmol/mol）。
图2 各类硫化物的浓度校准曲线
图3 各类有机卤化物的浓度校准曲线
图4 甲醛的浓度校准曲线
图5 0.01ppb硫化氢的色谱图
甲酸与无机卤化物的检测能力
甲酸与无机卤化物分析系统参照GB/T 44242-2024 《质子交换膜燃料电池汽车用氢气 无机卤化物、甲酸的测定 离子色谱法》，利用甲酸和无机卤化物等酸性化合物，易溶于水或碱性溶液中的特性。将定量的氢气通入溶液中吸收甲酸与无机卤化物，再检测吸收液中相应离子的浓度即可计算出氢气中甲酸与无机卤化物含量。实验室中采用可移动式便携自动前吸收装置，仪器操作方便快捷，可自动完成定量氢气吸收程序。吸收完成后溶液中甲酸根离子与卤离子含量检测采用离子色谱仪进行分析，氯化氢、氯气、溴化氢和甲酸检出限分别为0.014 μmol/mol、0.007 μmol/mol、0.002 μmol/mol、0.001 μmol/mol。
图6 便携式前吸收装置与离子色谱仪
图7 甲酸根、无机卤离子的典型色谱图
一氧化碳与二氧化碳的检测
氢气中一氧化碳与二氧化碳分析方法依据国标GB/T 44243-2024《质子交换膜燃料电池汽车用氢气 一氧化碳、二氧化碳的测定 气相色谱法》采用气相色谱法进行检测。气相色谱仪采用三阀四柱协调作用，利用中心切割法切除基底氢气与其他杂质的干扰，检测器为高灵敏度脉冲放电氦离子化检测器（PDHID），一氧化碳、二氧化碳检测限均达到0.05ppm。
图8 PDHID检测器气相色谱仪
图9 0.05 ppm一氧化碳和二氧化碳的色谱图
氦、氮、氩与烃类的检测能力
氢气中氦、氮、氩与烃类的检测依据GB/T 44238-2024 《质子交换膜燃料电池汽车用氢气 氦、氩、氮和烃类的测定 气相色谱法》，采用搭配热导检测器（TCD）与氢火焰离子化检测器（FID），气相色谱仪以氢气作为载气消除基底氢气对检测的影响，定制的两阀三柱系统与特定规格的色谱柱能有效分离氦、氮、氩、氧以及C1-C6、甲苯等各种烃类物质。氦、氮、氩检测限分别为10 μmol/mol、5 μmol/mol、5 μmol/mol，各种烃类检测限为0.1 μmol/mol。
图10 TCD、FID检测器气相色谱仪
图11 氦、氮、氩、氧标准色谱图
图12 各种烃类0.1ppm浓度下的气相色谱图
氨气、微量水、微量氧的检测
氨气、水、氧的检测，均采用快速便携设备进行分析测试，氨气采用光腔衰荡光谱仪进行分析，利用氨气在光腔中浓度与激光吸收衰荡时间的关系直接测得氨气浓度检测限可达到1nmol/mol。利用露点仪测量气体露点温度的计算水含量露点温度检测范围（-110~20）℃，利用微氧分析仪采用电化学法直接测得检测限为0.1μmol/mol。
图12 光腔衰荡光谱仪、露点仪、微氧分析仪
来源：中国汽研能源动力事业部
