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丰田同布评估PEM、CL和GDL老化的AST实验研究

2024-09-09 16:39

下一代燃料电池的重点将从性能转向耐久性。本文分享丰田开展的同时评估质子膜、催化层和气体扩散层衰减的加速应力实验研究


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图1 丰田Mirai催化剂加速耐久试验结果


01 技术背景


目前,自由基形成的PEM化学降解和干/湿循环导致的PEM机械降解已得到广泛研究,自由基猝灭剂和聚四氟乙烯(PTFE)增强膜分别被引入成为化学和机械降解的解决方案。


在运行过程中,由于CL在电位循环和启停循环过程中会进入高电位状态,存在催化活性丧失和碳腐蚀的问题。针对高电位问题,丰田第二代Mirai已引入相应的控制方法,避免高电位波动和碳腐蚀。目前,有提出在Pt基催化剂表面引入保护层的方法,如SiO2,C,三聚氰胺等,以及在碳表面引入氨基等官能团来固定Pt基催化剂,以提高催化剂的耐久性。此外,使用金属氧化物如氧化锡代替碳通过强烈的金属-载体相互作用也是选项。


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图2 丰田Mirai GDL衰减对比(29BC为参考样本)


相比之下,膜电极中GDL的耐久性通常被忽视。GDL的一个严重退化现象是反复压缩导致GDL碳纤维穿透PEM导致气体交叉泄漏。通常,微孔层(MPL)有助改善解决该问题,同时MPL在水管理中也起着重要作用。GDL的其他降解模式有碳表面氧化、碳腐蚀和防水剂(通常是PTFE)脱落等。这些降解模式会导致高电密区域发生水淹。然而,开发研究人员一般认为,与PEM或CL相比,GDL的降解不太可能是一个严重问题。本研究提供了一种在加速应力试验(AST)期间同时评估膜电极中PEM、CL和GDL降解的方法。


02  研究准备


AST中同步记录电压、电密、高频电阻@10kHz和同步辐射X射线成像。为确保1万次AST循环可以充分加速降解,所有运行均在60℃和100%相对湿度下进行。AST的加载和启停工况均基于日本FCCJ的AST标准。


对于活化测试,阴阳极气体流量分别为300和200 ccm,按照100 mV/s扫描速率在0 V和1 V间扫描100次。其中,在第五次扫描时进行的CV是在阴极气体停止和阳极H2流量200 ccm下电势在0.05至1.0 V(versus RHE)记录;向阴阳极分别供应300 ccm空气和200 ccm H2同步记录OCV、I-V极化曲线和电流数据;以10 mV/s的扫描速率在0至1.0V之间扫描电压,获得I-V极化曲线。使用交流电阻仪收集高频电阻。在保持电势恒定0.2 V同时进行10分钟电流测量。


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图3 AST步骤


上图3总结了AST期间测量电化学性能和GDL中水饱和度的过程。AST测量总共需要大约40小时。程序为手动执行,并不断进行监测,以确保在测量过程中出现无意的电压波动。


03 负载循环AST


PEM和CL的降解可以通过电化学手段检测到,即PEM和CL分别通过开路电压(OCV)和电化学活性面积(ECSA)值进行降解表征。相比之下,GDL降解通常很难根据电化学性能单独评估。本研究使用同步辐射X射线成像技术确定三个区域(GDL、MPL和界面层)的平均液态水饱和度来表征GDL的降解速率。注意,界面层为MPL层在GDL层内的侵入部分,在涂布过程中形成。


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图4 同步辐射X射线成像(a.OCV干燥状态, b.运行湿润状态, c.x方向的透射X射线强度, d.y方向的透射X射线强度)


通过施加0.6~0.95 V的矩形电压循环工况来模拟负载循环,如下图5a所示。其中图5d显示了OCV、ECSA、电流@0.2 V和阴极脊下GDL水饱和度情况(按最大值作归一化处理)。可以看到,整个测试过程中OCV基本保持不变,说明质子膜并没有降解。CV曲线显示出典型的蝴蝶形状,具有氢吸附/脱附峰(低于0.35 V)和Pt氧化/还原峰(高于0.55 V)。根据氢吸附峰测定,ECSA在AST期间下降了26%。


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图5 负载循环AST(a.电位工况, b.CV, c.I-V, d.OCV/ECSA/电流/水饱和度)


一般,ECSA受三种现象影响即电化学Ostwald熟化、Pt颗粒在载体表面迁移团聚和催化剂在碳载体上脱落。其中Ostwald熟化主要是氧化过程中Pt纳米颗粒溶解并在还原过程中在较大粒子上再沉积导致。催化剂脱落是碳载体的电位驱动氧化引起。在AST的电压(0.6~0.95V)范围内,羟基在阴极CL处吸附到Pt表面,通过碳缺陷产生CO2。


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随着ECSA降低,I-V性能在低电密下出现明显恶化,这主要和催化活性降低有关。相比之下,0.2 V对应的高电密下仅降低约5.8%。尽管电流在减少(产水量也减少),但阴极GDL中的水饱和度随着负载循环次数的增加却在增加,这可能是因为MPL中裂纹的存在导致的。与此同时,较高的液态水也会导致CL中溶解的Pt离子更直接流失。


04 启停循环AST


膜电极的高电位耐久测试是在惰性气体条件下扫描1.0~1.5 V电压进行。从下图6b可以看到,6000次电位循环时ECSA已下降了54%。此外,在启停AST期间,双电层也被压制,这主要是因为阴极CL层发生了碳腐蚀。根据碳载体的类型不同,双电层的压缩和膨胀均有报道存在。在很多情况下,由于碳腐蚀,无孔炭黑Vulcan在高电位条件下双电层会减少。在启停AST的电位范围(1.0 V~1.5V)内,碳腐蚀主要是阴极碳和水的化学反应引起。


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7000次循环后,由于氢气通过质子膜泄漏到阴极,没有正确记录到CV。OCV的稳定性也受到泄漏影响,如下图6d。10000次电位循环后,低电密和高电密下观察到显著的I-V性能衰减,见下图6c。阴极GDL中的水饱和度随着电位循环次数的增加而降低,这主要是因为I-V性能恶化,产水量减少。与电流降低幅度相比,阴极脊下GDL水饱和度减少率较低,表明AST期间产物水更可能积聚在阴极GDL中,这归因于老化GDL的疏水性降低。GDL疏水性降低与碳材料和PTFE的流失密切相关。


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图6 启停循环AST(a.电位工况, b.CV, c.I-V, d.OCV/ECSA/电流/水饱和度)


为了验证上述假设,即阴极GDL中较高的液态水饱和度是由于疏水性的降低引起,下图7展示了液态水分布的过程图像。首先,在启停循环AST期间,由于性能衰减,电流值降低,EOL处的绝对水量低于BOL处的水量。相比之下,EOL处观察到了阴极MPL中液态水团簇的动态行为,如下图7b箭头所示。在燃料电池运行过程中,阴极CL处产生并冷凝的水通过疏水MPL中的大孔或裂缝迁移到GDL。水在具有疏水性的GDL和MPL中形成球形液滴,在具有亲水性的MPL中形成湿润团簇,在PTFE含量较低的GDL中形成广泛的湿润区域。由于毛细力驱动的水从MPL排出到GDL中并最终排出到双极板的能力降低,湿润的水团簇在疏水性下降的阴极MPL内振荡。


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图7 运行期间水分布(a.BOL, b.EOL)


在启停循环AST期间,还观察到阳极脊下GDL中积水。但在负载循环AST期间没有观察到这一趋势。老化阳极GDL中疏水性的降低可能导致脊下的水滞留。在PEFC的运行过程中,水在阴极产生,阴极和阳极之间出现浓度差,导致水从阴极反向扩散到阳极。老化阳极GDL中的积水具有碳腐蚀的潜在风险,导致弹性降低,这是PEFC中阳极GDL的重要功能。


04  总结


丰田提出了一种在同步辐射X射线成像同时评估膜电极不同组分降解率的诊断方法。该方法通过两种不同的AST工况研究降解,即0.6~0.95 V矩形电位循环的负载循环工况和1.0~1.5 V线性扫描电位循环的启停循环工况。在负载循环AST期间,膜电极组件中的阴极CL降解最多,10000次循环后ECSA降低了26%;PEM中没有观察到降解,而阴极脊下GDL的水饱和度增加了10%,表明由于降解,疏水性降低。在启停循环AST期间,所有膜电极组件在同一时间尺度上劣化。PEM在7000次循环后导致氢气交叉泄漏。阴极CL表现出明显的碳腐蚀和催化剂降解。阴极GDL相对于产生的水量表现出水饱和度增加的趋势,并且在阴极MPL中观察到润湿行为。此外,在阳极GDL中也观察到水积聚。研究结果表明,相对于目前专注于PEM和CL降解研究的趋势,GDL降解研究重要性不言而喻。

来源:燃料电池干货

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